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背景介绍
气体析出反应(GER)是一类常见的涉及能源储存和转化的化学反应。然而，气体产物会对整个GERs过程产生严重的负面影响。附着在催化剂表面的气泡形成“气泡屏蔽层”，阻碍了电解质与表面活性位点之间的充分接触，导致整个系统高的过电位损失。此外，大多数GER催化剂处于粉末状态，在高电流密度下，随着气泡的释放，气泡与膜表面之间粘附力会加速膜的脱落。由于表面特殊的超润湿性，超疏气电极可以减小气泡粘附力，促进气泡自发地、快速地从表面脱落，从促进反应传质动力学的角度提高电极的电流增长率。化学成分和物理结构的耦合效应是实现电极超润湿性能的关键因素。几乎所有关于超疏气电极的报道都旨在精确控制负载材料的形态（例如，微纳米线或片阵列），而忽略了基底的应有作用，这不仅对负载材料的物理结构稳定性提出高的要求，还进一步限制了合成方法和超疏气电极的发展。如何快速、相对容易地制造出物理结构稳定的超疏气电极仍然是一个值得突破的问题。
成果简介
本文介绍了一种新的超疏气电极构建方式。作者通过使用高精度、可控的飞秒激光，在所选基底表面构建了具有超疏气特性的层次化微纳结构。以这种基底所合成的自支撑电极可以成功地继承基底特殊的超润湿性。飞秒激光微纳加工赋予电极高的电化学活性面积、坚固的物理结构和显著的超疏气特性。基底表面重构的形态对超疏气性起到了主导作用，从而解放了对负载材料结构的约束。这种耦合效应的关键从负载材料转移到基底，提供了一种新的独立于负载材料结构的超疏气电极的通用合成方法。
图文导读
图1飞秒激光微纳加工的示意图
飞秒激光可以在基底表面设计特殊的微纳米结构，重构表面形貌（改变粗糙度），并带来特殊的超润湿性。如图1，通过飞秒激光微纳加工技术在硅基底表面(fs-Si)制造具有超亲水超疏气特性的层次化孔洞结构。使用fs-Si作为自支撑基底，经水热所合成的前驱体Co(OH)F/fs-Si和经低温 得到的CoP/fs-Si材料均保持了超疏气特性(与气泡的接触角o)。XRD，TEM，EDS证明了 物的成功合成。
图2SEM照片(a)fs-Si和(b)CoP/fs-Si-；(c)CoP/fs-Si-与水滴的润湿过程，说明其具有超亲水性；(d)fs-Si、Co(OH)F/fs-Si、CoP/fs-Si-与气泡的接触角(从左到右)；(e)fs-Si和CoP/fs-Si-的XRD谱图；(f)CoP/fs-Si-的HRTEM照片，插图为相应的SEAD图；(g)对图(f)的线扫，证明CoP材料的成功合成；(h)CoP/fs-Si-的EDS谱图
以最典型的析氢反应作为研究方法，探索fs-Si基自支撑电极的超疏气性对气泡释放的促进作用及析氢性能的改善。图3(a)表明在电流密度较低的情况下，Pt/C(20%)具有优于CoP/fs-Si-的析氢性能。但当电流密度在mA?cm?2附近时，Pt/C膜电极的LSV曲线出现明显的向上的偏移，这是由于表面附着的气泡对测试电流的干扰。CoP/fs-Si-电极由于优异的超疏气特性，在LSV测试曲线上没有发现明显的气泡干扰，且当电流密度在mA?cm?2时，CoP/fs-Si-性能优于Pt/C，即CoP/fs-Si-的电流增长率高于Pt/C。独特的超疏气性不仅使得CoP/fs-Si-具有优异的析氢性能(图3(d))，还使得其在各电流密度下具有良好的析氢稳定性。飞秒激光微纳加工不仅赋予了CoP/fs-Si-优异的超润湿特性，还使得CoP/fs-Si-具有坚固的物理结构，能承受小刀至少20s刮擦，其超润湿性、析氢性能基本保持不变(详见ESM)。
图3CoP粉末、fs-Si、CoP/fs-Si-和Pt/C(20%)在0.5MH2SO4中未补偿的析氢测试(只有Pt/C膜电极在测试过程中添加了额外的机械搅拌)(a)LSV曲线；(b)相应的Tafel斜率；(c)Tafel数值和在10mA?cm?2电流密度下的过电压数值的对比；(d)在mA?cm?2电流密度下的CoP/fs-Si-过电压数值与以往报道的自支撑电极的对比；(e)CoP/fs-Si-在10-mA?cm?2电流密度下的稳定性测试
采用DFT计算从原子角度解释CoP/fs-Si-优异的析氢性能。很明显，CoP/fs-Si-表现出类似于Pt的ΔG*H，这符合实验测试结果。在CoP/fs-Si异质界面，由于O原子高的电负性，使得电子从整个CoP体系向SiO2转移，从而调节了CoP的电子结构，优化了析氢性能。但值得注意的是，在理论上Pt的析氢性能要优于CoP/fs-Si-体系，但在高电流密度下CoP/fs-Si-却表现出更优的析氢性能。造成这种与理论不符的实际情况，原因很可能在于CoP/fs-Si-奇特的超疏气特性，促进了高电流密度下的电流增长率。
图4*H的优化吸附结构(a)CoP()、(b)SiO2()和(c)CoP/fs-Si体系；(d)CoP粉末(CoP())、fs-Si(SiO2())、CoP/fs-Si-(CoP/fs-Si)和Pt()所计算的ΔG*H的比较；(e)CoP/fs-Si-异质界面处的电子密度分布
采用同样的合成方法在常见的Nifoam、Cufoam和碳布(CC)上合成CoP自支撑电极，负载材料的形貌保持不变。接触角测试表明，CoP/Nifoam、CoP/Cufoam和CoP/CC具有相似的超亲水特性，但都不具有超疏气特性(与气泡接触角小于°，详见ESM)。Nifoam、Cufoam和碳布基底不具有超疏气特性，导致在相同条件下所合制备的自支撑电极也不具备超疏气性。这说明基底固有的润湿性对于后续合成的自支撑电极的润湿性具有很大的影响，证明了耦合原理存在的合理性。据统计，在相同的电流密度下，CoP/fs-Si-表面所释放的气泡较小，再结合视频中气泡在不同电极表面释放情况(详见ESM)，显示了超疏气性对气泡释放的促进作用。利用小波变换处理各电极的计时电流法数据，提取不同范围内的频率分布。在低频率范围内(0-20Hz)，CoP/fs-Si-表现出 的占比，说明测试过程中，其电流波动最小，即气泡对CoP/fs-Si-的干扰最小，进一步证实电极超疏气性的优势。
为了验证该方案的普遍性(详见ESM)，采用fs-Si为基底，负载不同形貌的材料所制备的自支撑电极均具有超疏气特性。采用飞秒激光加工Ni片基底(fs-Ni)、Cu片基底(fs-Cu)和Ti片基底(fs-Ti)。其中fs-Ni和fs-Ti具有超疏气特性，在负载CoP材料后依然具有超疏气性，而fs-Cu具有一般的疏气性，负载CoP所构成的自支撑电极与气泡的接触角与前者具有明显地差别。这些实验证明飞秒激光微纳加工对于超疏气电极构建的普遍性。
图5(a-c)不同类型电极表面层次化结构说明(TPCL，三相接触线)；(d)统计的各电极表面释放气泡的尺寸。值得注意的是CoP/CC具有比CoP/fs-Si-更小的释放气泡尺寸，这是由于统计方式所造成的差异(仅统计了可观察到的电极表面释放的气泡尺寸)。由视频可以明显看出，气泡从CoP/fs-Si-表面的孔洞结构释放，导致统计的尺寸非常接近孔洞的大小。根据其他方法分析和合理推测可知，更小的气泡可能在孔洞结构内合并后再被释放出来；(e)采用小波变换处理CoP/fs-Si-的计时电流数据所得到的不同范围内的频率分布
作者简介
张帅，本科、硕士就读于长春理工大学，主要研究方向包括电解水和MOFs基气体传感器。
许丽双，本科就读于内蒙古民族大学，硕士就读于长春理工大学，主要研究方向自支撑电极的合成与应用。
通讯作者杨颖，长春理工大学副教授，硕士生导师，主要从事新型气体传感器开发和高效电解水催化剂的设计合成。年博士毕业于黑龙江大学，师从付宏刚教授。在J.Mater.Chem.A,Nanoscale,Sens.ActuatorsBChem.,NewJ.Chem.,NanoRes.等期刊发表SCI论文20余篇，出版专著4部。
第二通讯作者陶海岩，长春理工大学副教授，博士生导师。主要从事飞秒激光微纳结构制备及其功能特性应用。年博士毕业于长春理工大学，师从林景全教授。在J.ColloidInterfaceSci.，Appl.Phys.Lett.，Langmuir和J.Mater.Sci.等期刊发表SCI论文20余篇，出版专著3部。
董相廷，长春理工大学教授，博士生导师，应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室主任。实验室以电纺为主要技术手段，在磁光功能化的各向异性导电膜、稀土发光纳米材料、光催化、电催化、锂硫电池和气体传感器等方向开展了系统地研究，成果发表在Adv.Funct.Mater.,AppliedMater.Today,J.Mater.Chem.C,ACSSustain.Chem.Eng.,J.PowerSources,Sens.ActuatorsBChem.,Nanoscale等期刊上。
林景全，长春理工大学教授，博士生导师，吉林省科技厅超快与极紫外光学重点实验室主任。实验室主要包括超快激光微纳加工、飞秒光电子显微、激光诱导击穿光谱以及极紫外光源与极紫外光刻掩模检测等主要研究方向。近年来，成果发表在Appl.Phys.Rev.，PhotonicsRes.，J.ColloidInterfaceSci.，Appl.Phys.Lett.，Phys.Rev.B，Opt.Lett.，Opt.Express，J.Appl.Phys.等期刊。
文章信息
ShuaiZhang,LishuangXu,JieWu,YingYang*,ChengxinZhang,HaiyanTao*,JingquanLin*,LichengHuang,WenchengFang,KeyingShiXiangtingDong*.Femtosecondlasermicro-nanoprocessingforboostingbubblereleasingofgasevolutionreactions.
NanoResearch
