作者：NaojiMatsuhisa,SimiaoNiu
通讯作者：鲍哲南
通讯单位：斯坦福大学
研究背景
由柔软和可伸展材料制成的类皮肤电子器件可实现成与柔软的、任意形状的人体和器官保持亲密和不可察觉的接触。下一代柔软可穿戴器件有望在不干扰人们日常活动的情况下实现对高保真生物信号的长期监测，并为未来精确健康的远程监测提供便利。目前，人们已经提出了几种实现软电子器件的方法，包括本征可拉伸的材料以及刚性和柔性材料的结构工程，如褶皱结构或微裂纹。此外，本征可拉伸的导体/半导体方面的 发展使得与皮肤适配和坚固耐用的传感器和电路的原型成为可能。然而，目前本征可拉伸的柔性电子器件的 工作频率仅为Hz，远低于普通电子设备的频率（兆赫到千兆赫），这极大地限制了它们在无线通信和远程监测中的应用。解决这一问题，需要在电子器件中添加一个工作频率与商业上允许的基本载波频率（射频识别中的6.78MHz和13.56MHz）相当的二极管。二极管需要对兆赫兹交流载波信号进行整流，并形成其他慢速设备(包括传感器、显示器或电路)工作所需的直流电压。
对于柔性和刚性有机电子器件来说，实现高频工作具有一定的挑战性，而这从未在可伸缩有机电子材料中实现过。这是因为材料必须同时满足导电性、延伸性、功函数(WF)和加工兼容性的严格要求。此外，可伸缩电子材料选择有限，这又进一步增加了实现高频工作的难度。
成果简介
近日，斯坦福大学鲍哲南院士团队报道了一种基于可伸缩有机和纳米材料的本征可伸缩二极管，其工作频率高达13.56兆赫。该工作频率对于使用射频识别的软测量和电致变色显示像素的无线操作是足够高的，其中基载频为6.78兆赫或13.56兆赫。通过合理的材料设计和器件工程相结合，研究人员开发了一种可伸展的负极、正极、半导体和集电器，可以满足对高频工作的严格要求。
，通过将该二极管与可伸缩传感器、电致变色显示器（ECD）和天线相集成，研究人员实现了一种皮肤无线可拉伸系统（即可拉伸无线标签）。当标签由柔性的电源电路无线供电时，ECD像素可以将来自应变传感器的信号可视化，从而证明了该二极管在实际应用中的可行性。
要点1.高频可拉伸二极管的结构和材料设计
所设计的高频可伸缩二极管的器件结构由半导体层、负极层、正极层和集流体层组成（图1a-c）。每一层均具有本征可伸展性，不受裂缝的影响，可达50%以上的应变，略大于皮肤的可拉伸性。此外，每一层都被设计成能够处理比先前报道的本征可伸缩半导体器件高得多的Jf（在2V时为0.2Acm?2）。
1）半导体层是一种70nm厚的3,6-di(thiophen-2-yl)diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole1,4-dione-alt-1,2-dithienylethene（DPP4T-oSi10）基共轭聚合物，其侧链设计有低聚二 硅氧烷（10mol%），以提高延展性（图1d）。研究发现，DPP4T-oSi10显示出约75%的高开裂应变，而相应的未功能化聚合物（DPP4T）仅在约35%的应变下就形成裂缝（远低于50%的应变目标）(图1e)。
2）负极层需要具有较高的WF才能与半导体形成欧姆接触。研究人员使用了70nm厚的poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)与两性离子4-(3- -1-咪唑啉)-1- 盐（IONE）混合物。研究发现，IONE的引入不仅可以将PEDOT:PSS的拉伸性从20%提高到%应变(图1e)，而且可以将PEDOT:PSS的WF从5.13eV增加到5.35eV(图1f)。
3）正极层为nm厚的PEDOT：PSS：PSSNa：IONE，其表面用聚乙 （PEIE）修饰。
4）集流体层由银纳米线（AgNW）和高韧性热塑性聚氨酯(T-TPU)复合而成，整个集流体层在50%应变下具有小于10Ωsq.?1的薄层电阻，且没有任何微裂纹。
图1.高频可拉伸二极管的结构和材料设计
要点2.可拉伸二极管的电气性能和耐久性测试
研究发现，嵌入AgNWs的弹性体至关重要（图2a）。嵌在软苯 - - -苯 （S-SEBS）中的AgNWs显示出从50%应变的电阻显著增加，而高韧性弹性体（hard-SEBS（T-SEBS）），软TPU(S-TPU)和韧性TPU(T-TPU)可以保持所需的低薄层电阻超过%应变(图2b)。AgNWs层中S-SEBS、T-SEBS和S-TPU拉伸后形成裂缝（图2c）。尽管T-TPU在50%的应变下没有观察到裂纹，但一些AgNWs在复合薄膜中断裂。这些形貌差异遵循了衬底材料韧性的变化趋势（图2a），对二极管性能产生了显著的影响。
应变下不同弹性体基底的二极管电流-电压（I-V）特性证实了“高韧性”T-TPU的重要性(图2d)，只有AgNWs：T-TPU二极管在释放时保持高正向电流和高达50%的整流比（RR）。正向电流从5.23mA逐渐减小到1.63mA，应变达到50%，释放应变后为1.77mA，RR保持在。通过在20%应变下重复循环，进一步研究了二极管的机械耐久性（图2f）。在次循环后，观察到正向电流仍然保持高达3.79mA，没有应变（初始为5.52mA），同时保持了大于2×的高RR。甚至在0次循环后，正向电流和RR仍然分别高达2.27mA和1.67×。这些值足以从6.78MHz或13.56MHz信号产生足够大的整流电压。
图2.基于AgNW可拉伸集流体的二极管的性能表征
要点3.可拉伸二极管的高频操作
研究人员通过使用半波整流电路(图3a)证实了通过可拉伸二极管对高频信号的整流。从频率为6.78MHz的±2V输入，在0%和50%应变下分别获得0.74和0.48V的直流电压（图3b）。在13.56MHz时，在0%和50%应变下分别获得0.57V和0.38V的直流电压。应变期间和应变后的电压输出降低归因于寄生电容的增加和正向电流密度的降低（图2d）。尽管如此，通过2V输入获得的电压输出(约0.4-0.7V)仍足以操作低工作电压可伸缩器件。较高的输入信号电压超过3V或由Jf较高且性能稳定达30%以上应变的二极管获得高压输出。然而，他们经常发生焦耳加热引起的故障。
这是 次实现可以在13.56MHz高频下运行的本征可拉伸半导体器件。之前报道的数据显示，可拉伸晶体管电路的频率仅为Hz。此外，迄今为止在柔性和刚性聚合物二极管中尚未实现在2V的低电压下超过0.2Acm-2的电流密度。
研究人员指出，实现高性能可伸缩二极管的两个关键因素是：
（1）使用新型材料合理设计和工程化层
（2）精心设计的集成工艺和界面工程
图3.可拉伸二极管的高频操作
要点4.无线可拉伸传感器和显示系统
研究人员通过制作一个由柔性电源供电的无线可拉伸传感器和显示系统，展示了制备的可拉伸二极管的实用性（图4）。可拉伸标签由氧化镓铟(O-GaIn)天线、碳纳米管(CNT)电阻应变传感器、ECD像元和高频二极管组成（图4a）。这里，二极管将无线传输的a.c功率转换为d.c.功率，这对于ECD起作用必不可少。O-GaIn天线的方块电阻为0.?Ωsq-1，电感为nH（图4a）。CNT传感器表现出约的高规因子（图4f）。ECD由一对可拉伸的PEDOT：PSS：IONE层和夹层固体电解质制成。由于PEDOT：PSS：IONE的电化学还原，在0.5Vd.c.的输入下显示出明显的颜色变化（图4d）。此外，可拉伸ECD在50%应变下仍保持功能，并显示出高达10Hz的快速响应。
将ECD用于显示传感器电阻的变化。研究人员通过将各种电阻器并联连接到ECD，并通过可伸缩天线和二极管监测无线充电的电压来验证这一性能（图4e）。电阻值在10kΩ左右时，电子捕获器件开始出现变色现象。这个阈值可以很容易地通过天线和二极管设计来调整。利用应变传感器将其电阻从4.06kΩ（0%应变）更改为kΩ（30%应变），实现了施加20%以上应变后的清晰颜色变化(图4e,f)。此外，还可以集成其他类型的电阻传感器以在ECD中显示响应，例如，压力传感器和温度传感器。未来可以通过降低可拉伸晶体管的工作电压以及提高二极管和天线的电压输出来实现其他应用，例如无线可拉伸生物信号放大器。
图4.无线可拉伸传感器和显示系统
小结
1）通过材料和制造工艺设计以及可拉伸半导体、负极、正极和集流体的开发，成功地制造了一种高频、本征可拉伸的二极管。
2）二极管同时实现了良好的可伸缩性和电气性能，这对于高频二极管的运行和其他类型的器件（包括可伸展发光器件、光伏和晶体管）的开发至关重要。
3）实现了一种皮肤无线可拉伸系统，可以通过显示像素将来自传感器的信号可视化。
这项工作将有助于实现未来用于预防医学和远程医疗的无线和高速、类皮肤的个人医疗保健系统。
参考文献
Matsuhisa,N.,Niu,S.,O’Neill,S.J.K.etal.High-frequencyandintrinsicallystretchablepolymerdiodes.Nature,–().
DOI：10./s---6
